Основные методы производства многослойных пленочных систем: соэкструзия (рукавная и плоскощелевая); экструзионное ламинирование; склеивание (или каширование); нанесение покрытий из растворов и дисперсий; вакуумная металлизация.

Соэкструзия

Этим методом получают только многослойные пленки. Для соэкструзии используют главным образом полиэтилены различной плотности, их сополимеры с винилацетатом и виниловым спиртом, полипропилен и его сополимеры с этиленом, иономеры, сополимеры хлорсодержащих олефинов — винилхлорида и винилиденхлорида, полиамиды и сополиамиды.

Технологический процесс плоскощелевой соэкструзии изображен на принципиальной схеме.

 

 

Преимущества процесса: одностадийность, экономичность, возможность формирования очень тонких слоев и регулирования дины, изменения чередования слоев в материале, использования полимеров, которые нельзя перерабатывать экструзией для выработки однослойных пленок; придание многослойной пленке особых эстетических качеств путем сочетания полимеров, различающихся цветом или фактурой поверхности; наконец, при соэкструзии дорогостоящие добавки (антиоксиданты, ультрафиолетовые стабилизаторы, скользящие, антиблокирующие, антистатические агенты) можно добавлять не во все слои, а в строго определенные.

Недостатки соэкструзии: ограниченный ассортимент пленок, необходимость использования промежуточных адгезионных слоев, невозможность нанесения печати между слоями, затруднения утилизации отходов. Не все полимеры могут подвергаться совместному экструдированию.

Поскольку соэкструзия сводится к перемещению многослойного расплава в ламинарном потоке через экструзионную головку, правильный выбор полимеров с точки зрения их реологических свойств определяет принципиальную возможность получения комплексного материала.
Применяемые полимеры не должны сильно отличаться по вязкости и ее зависимости от температуры, чтобы можно было обеспечить равномерность течения слоев. Не все полимеры должны иметь одинаковую вязкость. Удовлетворительные результаты совместной экструзии можно получить для компонентов, вязкость которых отличается в 3-4 раза.

Если температура экструзии одного полимера превышает температуру деструкции второго, то материалы также не подходят для соэкструзии.
Еще одной важной проблемой, особенно при экструдировании тонких слоев, является нестабильность потока в наружном слое. Иногда ее решают путем уменьшения вязкости наружного слоя, однако это, в свою очередь, может нарушить равномерность потока. Рассогласование по вязкости в ряде случаев можно частично скомпенсировать за счет изменения температуры полимерных расплавов, поступающих в блок соэкструзии.

Обеспечение достаточной межслоевой адгезии — также важное условие при выборе полимерных материалов. При соэкструзии однородных компонентов, например полиэтиленов, не надо применять дополнительные меры для их совмещения. Но для полимеров, которые в силу своей химической природы несовместимы, необходим промежуточный слой из материала, обладающего хорошей адгезией к обоим составляющим.

Широкое распространение в качестве адгезивов получили иономеры — производные сополимеров этилена с моно- и дикарбоновыми кислотами. Частичная нейтрализация карбоксильных групп сополимеров (степень нейтрализации до 50—80 %) гидроксидами или солями натрия и цинка приводит к образованию ионной связи. При высоких значениях температуры и напряжения сдвига ионные связи разрушаются, что позволяет перерабатывать расплав, а при охлаждении эти связи восстанавливаются и обеспечивают получение материала повышенной прочности. Натрийсодержащие иономеры отличаются высокими оптическими свойствами, жиростойкостью и липкостью при нагревании. Цинксодержащие иономеры характеризуются высокими адгезионными показателями и хорошей водостойкостью. Такие материалы под коммерческим названием «сурлин» выпускает фирма Du Pont de Nemours (США).

Однако иономеры — дорогостоящие адгезивы. Более дешевыми являются многофункциональные сополимеры этилена с различными сомономерами, содержащими ангидридные группы. Другой тип адгезивов получают сополимеризацией этилена и акриловой кислоты. Фирма Dow Chemical (США) выпускает его под торговой маркой «Примакор».

Экструзионное ламинирование

Экструзионно-ламинаторный способ получения многослойных и комбинированных материалов заключается в нанесении расплава полимера на другие полимерные пленки, бумагу, фольгу или ткань. В качестве основы обычно применяют предварительно ориентированные пленки, что обеспечивает хорошие прочностные показатели многослойных и комбинированных материалов. Принципиальная схема процесса изображена на рисунке.

 

1 — узел размотки основы; 2 — экструдер с плоскощелевой головкой; 3 — прессующий валик;  4 — охлаждающий цилиндр; 5 — узел намотки

Экструзионное ламинирование обеспечивает высокую производительность процесса, но большая скорость протяжки основы часто приводит к снижению сопротивления пленок расслаиванию, которые к тому же имеют тенденции к скручиванию.

Для достижения хороших адгезионных показателей покрытие наносят на основу при высокой температуре, которая может быть более 300°С. Кроме того, поверхность основы обрабатывают праймерами, представляющими собой очень тонкие слои адгезивов. Подобная технология ограничивает области использования пленок, например для упаковывания пищевых продуктов.

 

При экструзионном ламинировании расплавом полимера можно соединять две (или больше) пленочные основы, а покрытия наносить с помощью соэкструзионной головки, что существенно расширяет ассортимент пленок и сферу их применения. В качестве основы служат различные типы бумаги и картона, двуосно-ориентированные полиэтилентерефталатные, полиамидные, полипропиленовые пленки, целлофан, алюминиевая фольга, ткани и нетканые материалы. Для покрытия и соединения слоев обычно применяют полиэтилен низкой плотности, полипропилен и их сополимеры.

Ассортимент пленок: материалы для упаковывания молока и молочных продуктов на основе бумаги, алюминиевой фольги и полиэтилена, а также пленки для сухих сыпучих продуктов на основе полиэтилентерефталата, полиамида, целлофана, полиэтилена и алюминиевой фольги.

Склеивание (каширование)

Этот метод получения многослойных пленочных систем осуществляется по нескольким технологическим схемам (мокрое, сухое склеивание) и является наиболее универсальным. Он позволяет получать почти любое сочетание и чередование слоев. Минимальные величины толщины слоев определяются возможностью формования исходных пленок и протяжки их по тракту технологической линии при склеивании.

При мокром кашировании осуществляется склеивание (ламинация) клеем на водной основе. Предусмотрены следующие операции: нанесение раствора или дисперсии адгезива на поверхность одной из пленок; соединение пленок в узле ламинирования; удаление растворителя или дисперсионной среды в сушильной камере; намотка полученного материала в рулон.

 

1, 3 — узлы размотки; 2 — узел нанесения адгезива; 4 — сушильная камера; 5 — узел намотки

При мокром склеивании удаление летучих компонентов происходит через слой пленочного материала. Поэтому хотя бы один слоев должен быть пористым либо иметь высокую проницаемость для удаляемого вещества. Обычно этим методом получают ламинированные пленочные материалы на основе бумаги с фольгой, а в качестве адгезива используют водные эмульсии на основе поливинилацетата.

Метод сухого каширования более универсален и позволяет получить практически весь спектр комбинированных и многослойных материалов. После нанесения на поверхность пленки раствора или дисперсии адгезива проводят сушку и только после – ламинирование. Второе название этого способа – сольвентная ламинация.

 

Принципиальная схема метода сухого каширования:

Сухим кашированием можно соединять почти любые пленочные материалы с высоким и стабильным уровнем адгезионной прочности. Ограничения метода определяются возможностью протяжки тонких пленок по тракту машины и деформации пленок с низкой теплостойкостью в сушильной камере. Кроме того, при использовании в качестве основы рыхлых материалов с повышенным впитыванием раствора адгезива могут возникнуть затруднения при удалении растворителя, а также увеличиться расход клея.

В качестве адгезива чаще всего пользуются двухкомпонентными отверждающимися полиуретановыми клеями. Растворителем обычно служит этилацетат.

К недостаткам сухого склеивания можно отнести экологические проблемы, связанные с наличием отходов в виде паров органических растворителей. Количество паров не так велико, чтобы было экономически целесообразно проводить рециркуляцию растворителя или предусматривать индивидуальную установку для сжигания. Поэтому пары часто просто выбрасывают в атмосферу. Кроме того, при повышенном содержании остаточного растворителя в пленках ухудшаются их санитарно-гигиенические показатели.

Быстро развивается производство пленок методом склеивания без растворителя - бессольвентная ламинация. Простота технологии, небольшие энергозатраты, малые габариты машины и короткий тракт протяжки основы обеспечивают преимущества по сравнению с другими методами производства многослойных пленок.

1, 3 — узлы размотки; 2 — узел нанесения  адгезива;   4 — ламинатор; 5 — узел намотки

Этот метод позволяет склеивать очень тонкие и неустойчивые при нагревании пленки. В качестве адгезива используют полиуретановые клеи. Основной недостаток метода заключается в том, что по уровню достигаемой адгезионной прочности и стабильности в условиях эксплуатации он уступает сухому кашированию.

Если исключить стадию ламинирования пленки или использовать антиадгезионный промежуточный слой, то по такой схеме можно получить пленки с покрытиями, а также весь ассортимент пленок с липким слоем. Первые обычно вырабатывают на основе винилиденхлорида и его сополимеров, сополимеров винилацетата.

Вакуумная металлизация

В последнее время прослеживается устойчивая тенденция в упаковочной отрасли к замене пленочных материалов со слоем алюминиевой фольги металлизированными пленками. Напыление позволяет экономить до 98—99 % металла, использовать более безопасные в экологическом отношении технологии и при этом иногда выигрывать в качестве пленок. Металлизированные пленки по сравнению с фольгированными имеют более эстетичный внешний вид, высокий глянец металлизированной поверхности, печатъ на них выглядит ярче и красочнее.

Казалось бы, что большая толщина слоя металла в фольгированных пленках должна обеспечивать улучшенные барьерные характеристики. Однако зачастую металлизированные пленки не уступают фольгированным по защитным функциям. Наиболее распространено термическое напыление алюминия с декоративной целью и для повышения барьерных свойств пленок. В последнее время развивается метод распыления с помощью магнетрона. Это позволяет наносить слои даже из высокоплавких металлов и их сплавов, а также химические соединения металлов, например нитриды или оксиды.

Металлизацию пленок осуществляют в вакуумных камерах, при высоком разрежении испаряют металл и осаждают его на поверхность полимера, перематываемого с одного рулона на другой.

Процесс металлизации осуществляется в условиях глубокого вакуума, создаваемого с помощью специальных вакуумных насосов, тип которых зависит от размеров оборудования. В условиях высокого вакуума металл (обычно алюминий или реже — бронза) испаряется и в виде очень тонкого слоя (0,01—0,3 мкм) оседает на непрерывно движущуюся подложку. Подложка в виде разматываемого с бобины полотна пленки или бумаги направляется в вакуумную камеру и после металлизации наматывается на бобину, проходя через ряд валков.

Металлизация пленочных материалов создает огромную экономию дорогого и дефицитного металла, производство которого требует больших затрат электроэнергии, так как наиболее употребляемая алюминиевая фольга имеет толщину от 7 до 12 мкм. Для повышения механической прочности полимерные пленки перед металлизацией подвергают двуосной ориентации. Наиболее эффективны для упаковки пленки из трех слоев: полимер/металл/полимер с различным сочетанием термопластов.

Более сложным является процесс метализации бумаги, картона, обладающих меньшей гладкостью и большей шероховатостью по сравнению с полимерными пленками. По этой причине одну сторону бумаги перед металлизацией покрывают лаком, который обеспечивает высокую адгезионную прочность слоя наносимого металла к бумаге. Расход алюминия составляет от 30 до 100 г/м³.